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CHAPITRE III. PRESENTATION DES RESULTATS ET DISCUSSION

3.1. Résultats

3.1.1. Introduction

La découverte des polypropylènes a lieu au début des années 50. Plusieurs sociétés sont à l’origine de cette découverte : Montecatini devenue mintedison. Ces polypropylènes sont obtenus par polymérisation à partir d’un catalyseur (dit Ziegler/ Natta) constitué d’un mélange d’un sel de métal de transition (généralement Ti) et d’un alkylaluminium (source ).

Le polypropylène a été commercialisé pour la première fois en 1957 par Montecatini en Italie et est la deuxième matière plastique la plus utilisée sur la terre avec plus de 45 millions de tonne en 2007. Il est essentiellement utilisé dans l’emballage, mais également dans des pièces automobiles et des accessoires de la vie quotidienne. L‘industrie produit trois grandes familles des polypropylènes (Bechet ??????)

  • Le PP Homopolymère résultat de la polymérisation de propylène uniquement ;
  • Le PP copolymère statique, en générale produit avec, comme Comonomère, de l’éthylène utilisé en faible proportion (quelques pourcentages)
  • Le PP copolymère séquencé (ou bloc), produit obligatoirement dans une cascade des réacteurs avec, en première étape, le PP Homopolymères en seconde étape, un caoutchouc d’éthylène et de propylène (dit EPR : éthylène propylène rubber)

Signalons en fin des terpolymères utilisant principalement comme comomères, de l’éthylène butène. L’homopolymère PP se présente sous trois formes qui dépendent de la manière dont les groupes méthyle sont ordonnées (Figure ????? ) :

  • PP isotactiques
  • PP syndiotactique
  • PP atactique

Figure ?????. Représentation schématique des trois configurations macromoléculaires du polypropylène( Bechet ??????)

Disposant du gaz méthane du lac Kivu comme matière première, la synthèse du polypropylène sera facilitée par la production d’un grand intermédiaire, le méthanol. Cependant une technique d’extraction du gaz méthane sera proposée puisque notre matière première se trouve dissoute dans le lac Kivu.

3.1.2. Extraction du gaz méthane du lac Kivu

Le lac Kivu renferme dans ses eaux profondes d’énormes quantités de gaz carbonique et de méthane dissous estimé à 300  109 Nm3 et 66 109 Nm3 respectivement.

Si on était à la surface du lac ces gaz formeraient une couche de plus de 100m d’épaisseur. Même si une partie de ces gaz s’échappaient brusquement, ils feraient en courir un danger énorme aux quelques 2 millions de personnes qui vivent à proximité immédiate ou relative du lac.

En d’autres termes, la libération en surface de telle quantité de ces gaz emprisonnés dans le lac serait à la base de perte de toutes formes de vie aérobie par asphyxie (incluant donc les êtres humains) 

En effet, l’extraction de ce gaz s’avère indispensable car elle permettrait de réduire au maximum les risques d’une explosion incontrôlée des gaz au regard de la situation actuelle du lac et contribuerait à la sécurisation du lac ainsi que de celle de la population riveraine afin d’éviter le pire. Parallèlement, l’exploitation d’une telle quantité de méthane offre des perspectives de rentabilité assurées (constitue une ressource économique potentiellement importante.

3.1.2.1. Profondeur d’extraction

L’utilisation d’une colonne expérimentale permet de collecter l’eau et les échantillons des gaz dans ces couches où le déclanchement du mécanisme de l’auto siphon était possible, c’est-à-dire dans les profondeurs en dessous de 270m. Ces échantillons sont dans les processus d’être analysés et doivent fournir toutes les informations précises, et non seulement sur les éléments de base l’eau et dans le gaz, mais aussi sur les éléments en trace, notamment les isotopes qui nous permettrons de déterminer la voie dans laquelle les gaz étaient formés au départ (magmatique ou biogénique) et de dater la formation des différentes couches.

Une estimation de la concentration en CH4 dissous et le CO2 a été donnée par Tietze1974-1975 cité par Pilot station project /Data Environnement, 2003 (Figure , ??????). On peut observer une petite mais certainement cruciale diminution de la teneur en méthane que la profondeur augmente. La différence de teneur en méthane entre la couche à 270m (27% de CH4 et 73% de CO2) et la couche à 400 m (20.5% de CH4, 79.5 de CO2) est de 7%.

Figure ?????. Comparaison des mesures en CH4 et CO2 Obtenus par les différents scientifiques (Tietze1974-1975 cité par Pilot station project /Data Environnement , 2003)

On peut observer dans la figure ?????? une distinction nette existante entre les eaux au-dessous de 260m (avec une faible concentration du gaz) et celles en dessous  de 260m qui a une forte concentration en gaz dissous. On peut considérer que seules les couches situées en dessous de ce contour de profondeur contiennent de concentration de méthane économiquement exploitable.

Figure ???. Distribution verticale des volumes des eaux et des gaz dans une section de 10m (Tietze1974-1975 cité par Pilot station project /Data Environnement, 2003)

La figure ??????. indique la distribution du méthane dissous. Cette figure  permet d’estimer les quantités de gaz exploitable.

Figure ????????. Distribution verticale des volumes de méthane dans les sections de 10m ; zones qui sont intéressante pour l’exploitation économique (Tietze1974-1975 cité par Pilot station project /Data Environnement , 2003).

Schématiquement on peut diviser le lac en quatre sections dont trois contiennent du méthane économiquement exploitable. Ces sections doivent être considérées en terme de difficulté par : la profondeur (distances de la cote) et la mise en place des colonnes d’extraction.

  • Extraction à une profondeur de 300m (section comprise entre 260 et 300m : zone 1 de la figure ??????) dans cette zone la richesse en gaz méthane est d’environ 26% de CH4 dans le gaz et on aura un volume extractible de méthane entre 8.8-9.3 km3.
  • Extraction à une profondeur de 350m (section comprise entre 300 et 350 m : zone 2 dans la figure ??????) dans cette zone la richesse en gaz est moins (environ 21% de CH4 dans le gaz) et un volume de méthane dissous de 12.7 km3.
  • Extraction de la partie la plus profonde du lac (350m -485m : zone 3 de la figure ???????. Dans cette zone le volume de méthane dissous est de 12.9 km3 et le volume extractible de méthane est entre 10.3 -11km3.

Eu égard aux explications données ci haut, nous situons la profondeur d’extraction ou de captage du gaz méthane à 300m.

3.1.2.2 Procédé d’extraction

Le procédé d’extraction est basé sur l’extraction simultanée du gaz méthane et de dioxyde de carbone proposé par Sebikali(1974). Ce dernier considère, cependant comme procédé de captage de meilleurs celui qui, toutes autres choses restant égales, reste ouvert c’est-à-dire réserve la possibilité d’exploiter simultanément avec le méthane l’un ou l’autre accompagnateur tel que le CO2 ou le H2S.C’est pourquoi nous avons écarté l’idée de séparation des gaz en profondeur.

Le choix technologique qui a été favorisé est celle de l’extraction off-shore avec le transport du méthane par gazoduc de la barge à la rive. Cette installation présente plusieurs avantages par rapport à la solution on shore en fait être trouvés au cap RUBONA. Parmi ces avantages, nous citons :

  • La position verticale de la colonne va favoriser un écoulement homogène du fluide diphasique en évitant un régime d’écoulement piston. En outre, dans la position verticale la longueur totale de la colonne devra être raccourci à partir 850 mètre à 320-330 mètres, celles réduit les pertes de charges et le cout de l’équipement.
  • La colonne suspendue ne sera plus en proie à la friction causée par le mouvement de l’eau du lac et il peut facilement être hissé à la surface d’ajustement ou de réparation.

Figure ?????? .Le schéma de procédé de captage (Source)

3.1.2.3. Purification du gaz méthane

Un gaz méthane une fois en surface doit subir un traitement puisqu’il contient une certaine quantité de l’acide sulfhydrique et du dioxyde de carbone.

Parmi les différents traitements du méthane nous avons opté une technique de séparation membranaire qui est la perméation gazeuse.

La perméation gazeuse est une technique de séparation et de purification des gaz basé sur les différences des vitesses de permeation à travers une membrane des constituants d’un mélange gazeux. C’est un procédé cinétique.

Figure ??????.  Principe de séparation par une membrane (Sun et Thonnelier, 2004)

,[1]

Pour le cas du méthane du lac Kivu, l’emploi de deux étages de membranes en série est nécessaire pour atteindre un degré de pureté très élevé du retentant (méthane)

Figure ?????. Double appauvrisseur permettant de produire un retenant d’une grande pureté (Sun et Thonnelier, 2004)

,[2]

La membrane utilisée est un module à fibres creuses de polymères basé sur un mécanisme de solution-diffusion

Figure ????????. Module à fibres creuses du type Monsanto (Charpin et Agostini, ???????).

[3]

3.2 Synthèse du méthanol

Le terme gaz  de synthèse souvent dénommé « syngaz » est utilisé pour désigner des mélanges gazeux susceptibles  de se combiner pour réaliser la synthèse de composés organiques ou celle de l’ammoniac ( Giroudière et Le Gall, ?????????).

[4]

On trouve dans les gaz de synthèse deux ou plusieurs, combinés ou non, des quatre éléments les plus répandus dans la nature : le carbone, l’oxygène, l’hydrogène et l’azote. L’oxygène est toujours combiné au carbone sous forme de monoxyde ou de dioxyde de carbone. 

3.2.1. Vaporeformage   du gaz méthane

Le reformage est une réaction chimique qui consiste à produire de l’hydrogène à partir du méthane. Il est appelé en anglais «  steam methane reforming » consiste à faire réagir ce dernier avec la vapeur d’eau en présence d’un catalyseur.

Ce dernier, s’adresse à des charges légères, principalement du gaz méthane, mais aussi du gaz combustible de raffinerie du gaz de pétrole liquéfié (propane, butane) ou du naphta léger. Les charges les plus lourdes nécessitent de préférence un pré reformage. Ces charges doivent être exemptés d’impuretés pouvant  désactiver les catalyseurs utilisés, principalement le soufre, qui doit être en qualité très faible dans la charge (quelques ppm) et est éliminé totalement dans le prétraitement incorporé à l’unité de vaporeformage.

3.2.2. Thermodynamique et cinétique de la réaction

Le gaz naturel et les hydrocarbures légers après désulfuration sont transformés en gaz de synthèse par vaporeformage. Pour le méthane, constituant principal du gaz naturel, la réaction principale de reformage à la vapeur correspond à l’oxydation catalytique suivante :

CH4 + H2O — CO + 3H2                                (1)

Cette équation se généralise aux hydrocarbures légers sous forme :

CnH2n+2 + n H2O — n CO + (2n+1) H2   (2)

  • La réaction(1) est endothermique et thermodynamiquement équilibrée donc incomplète, le nombre de moles formées par la réaction est supérieur à celui des réactifs. En conséquence, la réaction dans le sens direct est favorisée par un fonctionnement à faible pression et une forte température.
  • La réaction (3) de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d’eau est, quant à elle, exothermique, équilibrée et équimolaire. Cela conduit à rechercher un fonctionnement à basse température pour favoriser la production d’hydrogène.

Du fait du caractère équimolaire  de la réaction, la pression a peu d’influence sur le niveau de réaction. En sortie de l’unité de reformage, le gaz de synthèse contient une teneur en CO relativement élevée. Il faut aussi prendre en compte les réactions de formations de noir de carbone à partir des réactions (4), (5) et (6) :

CH4 — C (graphite) + 2H2                     (4)

La décomposition du méthane est endothermique et est favorisée par une augmentation de la Température

2CO — C (graphite) + CO2                    (5)

CO + H2 — C (graphite) + H2O             (6)

La réaction (5), aussi  connue sous le nom sous le nom de réaction de Boudouard, et la réaction (6) sont exothermique et favorisées par une baisse de la température. Les  réactions précédentes (1) et (3) sont favorisées par un front excès de vapeur d’eau  mais cela  pénalise le coût de fonctionnement de l’unité (besoin plus important de génération, puis de condensation de vapeur d’eau….)

Diffèrent types de catalyseurs sont donc actuellement disponible sur le marché :

  • Les catalyseurs pour le reformage de gaz naturel, ayant des teneur en NiO de 10 à 18% en masse, avec support réfractaire à base d’alumine ou d’aluminate de calcium ou de magnésium.
  • Les catalyseurs résistants aux hautes températures pour le reformage du méthane et particulièrement le reformage secondaire contenant 3 à 6% en masse de Nickel sur des supports très réfractaires à base d’alumine.
  • Les catalyseurs de reformage des produits plus lourds ( naphta) contenant de fortes teneurs massiques en Nickel ( 8 à 35%) sur support à base d’alumine et de magnésie, qui sont utilisés aussi en usage mixte Gaz/ NAPHTA

Figure ????????.Schéma de production de gaz de synthèse à partir d’un four de vaporeformage( Giroudière et  Le Gall, ???????)

[5]

3.3.  Production du méthanol

Le méthanol  ou alcool méthylique est avec comme applications principales la fabrication du formol, HCHO et du méthyltertiobutyléther, (CH3)3C-O-CH3, l’une des plus importantes matières première organique industrielle. Sa production mondiale en 1991 est de l’ordre de 20Mt/an et elle augmentera certainement au cours des années futures. C’est le plus simple des alcools aliphatiques. IL a été initialement obtenu par distillation destructive du bois.

  • Principe du procédé de production 

Le méthanol est produit par synthèse conformément aux deux réactions équilibrées suivantes :

  • CO + 2H2 — CH3OH
  • CO2 + 3H2 — CH3OH + H2O

A  ces deux réactions il faut associer la réaction équilibrée suivante :

  • CO2 + H2 — CO + H2O

Trois domaines de travail ont été considérés, ce sont les suivants :

  • Hautes pression s: 250 – 350 bar, 300- 450o c, ZnO et Cr2O3
  • Moyennes pressions : 150 bar, 300o C, CuO et ZnO
  • Basses pressions : 50 bar, 225oC, Cu, ZnO et Al2O3

Les procédés hautes pressions ont progressivement été abandonnés malgré l’insensibilité au soufre et au chlore des catalyseurs utilisés parce qu’ils sont technologiquement trop coûteux du point de vue investissement et entretien.

Les procédés moyennes pression proposés se sont traduits par des procédés basses  pressions au fur et à mesure de l’amélioration de l’activité des catalyseurs. Pour ces procédés il est nécessaire cependant d’éliminer  tous les composés soufrés ou chlorés qui désactivent les catalyseurs. Le catalyseur  industriel, Cu-ZnO-Al2O3 actuellement utilisé peut être considéré comme du cuivre dispersé dans l’oxyde de Zinc associé à des l’alumine amorphe.

La matière première essentielle pour la production du méthanol est le gaz de synthèse avec la stœchiométrie  ½ en CO/H2.

  • Schémas du procédé de production du méthanol

Le catalyseur  utilisé dans le procédé basse pression conduit à une sélectivité très élevée en méthanol qui peut atteindre 99,8%. Les sous- produits obtenus en beaucoup plus faibles quantités par rapport aux procédés hautes pressions, sont les suivants :

Produits légers

  • Diméthyléther CH3OCH3
  • Formiate de méthyle HCOOCH3
  • Acétone CH3COCH3

Produits lourds

  • Hydrocarbures à longue chaine
  • Alcool à longue chaine
  • Cétones à longues chaine
  • Esters à longue chaine
  • Acide formique, acétique et propionique.

3.4. Production du propylène par le procédé MTO

Le méthane est une ressource naturelle abondante en tant que composant principal du gaz naturel. Les réserves sont estimées à 180 billions de mètres cubes, quantité proche de celle des réserves de pétrole. Afin de profiter au maximum de cette ressource, différentes routes pour la conversion du méthane existent aujourd’hui. La production d’essence à partir de gaz naturel via le gaz de synthèse est une voie majeure et des procédés tels que le procédé Fisher-Tropsch sont devenus incontournables. Cependant, la croissance de ce marché est lente et les marges possibles faibles, dues aux investissements de départ élevés.

C’est pourquoi, l’attention se porte sur le méthanol comme molécule rendant possible la production de dérivés pétrochimiques sans passer par le pétrole, ayant atteint ces dernier temps des prix supérieurs à 80 $US le baril. C’est le procédé MTO (Methanol-To-Olefins), convertissant le méthanol en oléfines légères qui fait l’objet de ce travail de recherche.

L’éthylène et le propylène sont les deux matières premières pétrochimiques les plus produites.

Ainsi, le procédé MTO est un procédé important à maîtriser pour les acteurs du secteur pétrochimique. Plusieurs firmes se sont déjà lancées dans la technologie MTO comme Mobil, Lurgi ou UOP/Hydro.

Une usine de démonstration ayant coûté 45 millions d’euros est en fonctionnement sur le site de recherche de Feluy en Belgique. À la demande de la société Total Petrochemicals, le catalyseur silicoaluminophosphate SAPO- 34, connu pour sa forte sélectivité en oléfines légères, est ainsi étudié afin de connaître son potentiel pour une production optimale en propylène au sein de l’unité MTO. De nombreux paramètres sont à prendre en compte pour prévoir la sélectivité du catalyseur SAPO-34 et la répartition des oléfines produites.

La technologie MTO découle de la technologie MTG (Methanol-To-Gasoline) où le mélange méthanol/DME/eau à l’équilibre est converti en hydrocarbures à indice d’octane élevé. Utilisant alors le catalyseur ZSM-5 autour de 400°C avec une pression partielle de méthanol de quelques bars, on obtient un mélange optimal de paraffines et d’aromatiques.

La sélectivité envers les oléfines et la désactivation du catalyseur acide SAPO-34 sont très sensibles aux conditions opératoires telles que la température, la pression partielle en méthanol, l’alimentation en eau, le temps de séjour dans le réacteur ou encore la quantité de coke formé.

Le dépôt de coke change la réactivité surfacique de SAPO-34. L’accès aux sites acides et la diffusion des molécules au sein du pore sont modifiés.

Analysant  la quantité d’hydrocarbones formés par gramme de catalyseur, ont remarqué que l’augmentation de la température fait globalement décroître la capacité du catalyseur à former des hydrocarbones et augmente la sélectivité pour le coke.

Le  temps de séjour influence la conversion des composés oxygénés en oléfines et donc le dépôt de coke.

L’eau possède un double effet sur la réaction MTO. Tout d’abord, elle contribue à baisser

La  pression partielle en méthanol, ce qui améliore la sélectivité en oléfines mais elle ralentit également la désactivation de SAPO-34.

Différentes sociétés se partagent la connaissance du procédé MTO au travers de brevets et licences.

Lurgi s’intéresse plus précisément au propylène à travers son procédé Lurgi MTP. En Septembre 2003, l’usine de démonstration construite en Norvège à Tjelbergodden a effectué avec succès ses 8000 heures de fonctionnement en continu, utilisant alors une alimentation en méthanol provenant d’une usine de Statoil. Rendement et sélectivité étaient en accord avec les attentes et le procédé est disponible sous licence, prêt à la commercialisation selon la société.

Figure ???????. Flowsheet simplifié du procédé Lurgi MTP ( Keraron, ?????)

[6]

Le diagramme de procédés simplifié peut être décrit plus précisément.

Un pré-réacteur est placé afin de convertir le méthanol en DME et en eau. L’équilibre thermodynamique y est pratiquement atteint et le mélange méthanol/DME/eau est envoyé vers l’unité MTP, rejoint par de la vapeur d’eau et des oléfines recyclées. Deux réacteurs catalytiques (utilisation de ZSM-5) adiabatiques à lit fixe opèrent en parallèle tandis qu’un troisième est en régénération. En effet, la formation de coke oblige à opérer de manière semi-continue et après un cycle d’opération d’environ 600 heures, le catalyseur doit être régénéré par combustion avec un mélange air/azote à une température proche de celle du procédé. La conversion du mélange méthanol/DME est de 99 % et le propylène est le produit prédominant accompagné d’hydrocarbures de type essence. L’effluent est alors refroidi et consiste en gaz-produits, liquides organiques et eau qui doivent être séparés.

Les gaz sont comprimés afin d’en retirer toute trace d’eau, de CO2 et de DME. Une partie des oléfines est recyclée afin d’améliorer le rendement en propylène (une petite purge est bien sûr pratiquée). Après toutes les étapes de séparation, le propylène est obtenu avec une pureté de plus de 97 %.

3.5.  Polymérisation  du propylène 

Les principaux procédés sont :

— la polymérisation en solution dans un hydrocarbure inerte (hexane, heptane ou plus lourd), à des niveaux de température et de pression suffisants pour que le polymère reste en solution. Ce procédé utilisé au début est pratiquement abandonné aujourd’hui car compliqué et coûteux;

— la polymérisation en suspension dans un solvant, semblable au précédent, mais fonctionnant à pression et température plus basses, de telle sorte que le polymère produit reste insoluble. Ce procédé est encore assez répandu aujourd’hui ;

— la polymérisation en suspension dans le propylène liquide, qui est une variation du procédé précédent, dans laquelle, le propylène liquide est utilisé comme diluant ;

— la polymérisation en phase gazeuse dans des réacteurs agités mécaniquement ou bien en lit fluidisé ;

— enfin des procédés combinant un ou des réacteurs contenant du propylène liquide, puis un ou des réacteurs en phase gazeuse ; ce sont les plus répandus maintenant ;

Actuellement, seuls les catalyseurs de Ziegler-Natta sont utilisés industriellement. Cependant, des recherches concernant les catalyseurs métallocènes devraient bientôt déboucher.

Le polypropylène produit est majoritairement sous forme isotactique

Les comonomères, l’hydrogène et les constituants du système catalytique alimentent en continu un réacteur.

Les réactions de polymérisation sont exothermiques, avec des enthalpies de l’ordre de :

  • 104,2 kJ/mol pour le propylène en phase gazeuse,
  • 89,2 kJ/mol pour le propylène en phase liquide,
  • 108,3 kJ/mol pour l’éthylène en phase gazeuse,
  • 104,4 kJ/mol pour l’éthylène en phase liquide.

On rencontre :

— les procédés d’homopolymérisation (fabrication d’homopolymères ou de copolymères statistiques à très faible taux d’éthylène) qui se déroulent dans un ou deux réacteurs en série de même type ;

— les procédés de copolymérisation séquencée comprenant une étape d’homopolymérisation alimentant une section de séquençage en réacteur en phase gazeuse.

La polymérisation a lieu en suspension dans un hydrocarbure liquide (généralement l’hexane) permettant l’extraction du PP atactique et des résidus catalytiques. Le polymère produit dans le réacteur est insoluble dans l’hydrocarbure, formant ainsi une suspension.

Le solvant est séparé par centrifugation. Un séchage, réalisé généralement sur lit fluidisé, permet d’éliminer les dernières traces de solvant restant dans la poudre de polymère.

Le solvant est retraité par distillation pour le débarrasser du PP atactique avant son recyclage dans l’installation.

Figure ???????. Procédé de polymérisation en suspension dans un hydrocarbure conduisant à l’homopolymère.( Bechet, ????)

[1] Lian-Ming SUN et Jean-Yves THONNELIER,[1] perméation gazeuse, éd. Techniques de l’ingénieur, paris, 2004 J2810, p3

[2] Module à fibres creuses du type Monsanto.[2] Source : Jean CHARPIN et J.P AGOSTINI, Perméation gazeuse, éd. Technique de l’ingénieur, paris, J2800, p6

[3] Module à fibres creuses du type Monsanto.[3] Source : Jean CHARPIN et J.P AGOSTINI, Perméation gazeuse, éd. Technique de l’ingénieur, paris, J2800, p6

[4] Fabrice GIROUDIERE et André LE GALL, production des gaz de synthèses par vaporeformage, éd. Technique de l’ingénieur, Paris, J5480, P3

[5] Fabrice GIROUDIERE et André LE GALL,[5] production des gaz de synthèses par vaporeformage, éd. Technique de l’ingénieur, Paris, J5480, P3-8

[6] Marine Keraron,[6] conversion du méthanol en oléfines sur SAPO-34 modélisation cinétique et design de réacteur, UNIVERSITE DE MONTREAL, Dpt de Génie Chimique, mémoire en vue de l’obtention de maitrise en science appliquées, Octobre 2009, p41.

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