II.1. Introduction

La pluralité des formes des minéraux existants, la nature et la quantité des substances polluantes appellent aussi une diversité des méthodes d’extraction appropriées notamment les deux principales : la pyrométallurgie et l’hydrométallurgie.  La première voie exige des concentrés suffisamment riches et très peu de gangue pour limiter la consommation d’énergie et permettre la production de petites quantités de scorie. 

Par contre, l’hydrométallurgie permet le traitement des concentrés même pauvres en utilisant des transformations chimiques consistant en opérations de lixiviation et de précipitation permettant, soit par une séparation physique des composés obtenus, soit par réduction des sels métalliques, d’obtenir, dans le cas échéant, le métal recherché. Ce sont des transformations mettant en jeu un composé solide, que l’on cherche à former à partir d’une solution aqueuse (Kitobo, 2009).

Parfois, on a également recours à des procédés mixtes, consistant par exemple à faire subir au minerai un grillage suivi d’un traitement par voie humide. Ce procédé  est appliqué  généralement  aux minerais sulfurés  ou mixtes dont  l’un de désavantage  est d’ordre environnemental  dû à la production de 𝑆𝑂₂, un polluant  acide de l’atmosphère.  Les usines qui utilisent  ces procédés  sont obligées de capter  ce gaz et souvent de le transformer  en H₂SO₄.  Tous ces aspects négatifs ont contribué depuis 1950 aux développements des techniques de lixiviation des minerais, mais pour des raisons économiques, les procédés de lixiviation en milieu sulfate sont les plus développés (Ilunga Mutombo, 2008).

II.2. Définition de la lixiviation

La lixiviation entant que transformation chimique est la mise en solution ou une dissolution sélective des constituants d’un mélange des solides à l’aide d’une solution aqueuse appropriée. Il s’agit d’un procédé mettant en jeu une réaction hétérogène du type :

𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 1 + 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 1 ⇌ 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑒 2 + 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑒 2     (II.1)

Avec :

− Solide 1 : particules du minerai ou du concentré ;

− Liquide 1 : agent lixiviant ; − Solide 2 : résidu après lixiviation ;

− Liquide 2 : filtrat après lixiviation. 

II.3. Types de lixiviation

Il existe plusieurs types de lixiviation, qui dépendent essentiellement de l’agent lixiviant et de la nature des solides à dissoudre. (C.Alvayai, 2006). On distingue la :

− Lixiviation neutre ;

− Lixiviation acide ;

− Lixiviation alcaline ;

− Lixiviation complexante ;

− Lixiviation chlorurante ; − Lixiviation bactérienne.

Dans le cadre de notre travail, seule l’étude de la lixiviation acide va nous intéresser. Cette dernière s’applique généralement aux minerais oxydés ne possédant pas de gangue dolomitique, mais également aux sulfures avec l’ajout de certains agents oxydants. La solution lixiviante la plus utilisée est l’acide sulfurique et les conditions de lixiviation peuvent être observées à l’aide du diagramme de M. Pourbaix (tension-pH).

On distingue deux types de lixiviation acide.

II.3.1. Lixiviation acide oxydante 

C’est une lixiviation dont l’agent lixiviant est un acide, se déroulant en présence d’un agent oxydant (l’oxygène ou ion ferrique généralement). Elle est utilisée certains minerais oxydés, et surtout les minerais sulfurés ou mixtes.  (C. Alvayai, 2006).

Exemples :

− 𝐶𝑢2𝑂 + 𝐻2𝑆𝑂4 + 2𝐹𝑒2(𝑆𝑂4)3 → 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 4𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂	(II.2)
− 𝐶𝑢2𝑆 + 2𝐹𝑒2(𝑆𝑂4)3 → 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 4𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 𝑆	(II.3)
− 𝐶𝑢2𝑆 + 𝐹𝑒2(𝑆𝑂4)3 → 2𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 2𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 𝑆	(II.4)

La dissolution des sulfures en milieu acide et en absence d’air (oxygène) est lente et correspond essentiellement à la dissolution des produits de l’oxydation superficielle préalable du minéral. (Kitobo, 2009).

Lorsqu’on utilise un réacteur à l’air libre, l’oxygène dissous participe à la réaction et l’on obtient une lixiviation lente comparable à la lixiviation sous pression d’oxygène. Plusieurs agents lixiviants contenant des chlorures, des nitrates, des amines et des sulfates ont été expérimentés, mais c’est la lixiviation en milieu sulfate qui est la plus utilisée puisqu’étant moins corrosive, moins coûteuse et facilitant les opérations ultérieures (SX et Electrolyse).

La lixiviation en milieu sulfate est souvent gênée par les produits de réaction qui se forment à la surface des minéraux. Ces produits forment un écran à la diffusion des réactifs et produits de la réaction et finissent parfois à passiver totalement les minéraux lixiviés. (Ilunga.Mutombo, 2008). Cette passivation est due essentiellement aux polysulfures et au soufre élémentaire formé par la réaction. Pour activer la lixiviation, on utilise dans les procédés de biolixiviation des bactéries qui oxydent les minéraux sulfurés en même temps que le souffre (thiooxydans), tandis que dans les procédés chimiques, le soufre est oxydé par l’oxygène ou fondu par l’usage des températures supérieures à celle de la fusion du soufre (115ºC) et des pressions élevées.  Dans les procédés les plus récents, on fait recours à de sulfactants organiques comme le sodium lignosulfonate, le quebracho, qui ont pour effet d’extraire le soufre de la surface des particules minérales. (Kitobo, 2009)

La lixiviation  oxydante est menée à des  températures et pressions  faibles lorsqu’on utilise l’ion Fe³⁺ comme  oxydant et à des températures et pressions  élevées dans  le cas de  l’𝑂₂.

Lors de la lixiviation, les réactions secondaires caractérisées par l’hydrolyse de sulfate ferrique avec précipitation d’hématite, de jarosite, ou de sulfate ferrique basique sont observées, suivant les réactions ci-après :

𝐹𝑒(𝑆𝑂4)3 + 3𝐻2𝑂 → 2𝐹𝑒2𝑂3 + 3𝐻2𝑆𝑂4	(II.5)
3𝐹𝑒(𝑆𝑂4)3 + 14𝐻2𝑂 → 2(𝐻3𝑂)𝐹𝑒3(𝑆𝑂4)2(𝑂𝐻)6 + 5𝐻2𝑆𝑂4	(II.6)
𝐹𝑒(𝑆𝑂4)3 + 2𝐻2𝑂 → 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑆𝑂4	(II.7)

Plusieurs travaux indiquent que l’usage des milieux plus acides (pH inferieurs à 2) limite la formation de ces sels et ceux de Rajko et al. (2003) et Muir (2007), cités par Kitobo (2009), ont démontré la limitation des précipités de fer par l’introduction en solution de petites quantités d’ions

𝐶𝑙⁻ ou 𝑁𝑂₃⁻ . Ces ions ont aussi un effet catalytique important sur les réactions d’oxydation à basse température.

II.3.2.  Lixiviation acide réductrice

Elle est utilisée pour les oxydes  supérieurs  (𝐶𝑜₂𝑂₃, 𝑀𝑛𝑂₂,…)  en présence d’un agent réducteur , cuivre métallique, ...).

Exemples:

𝐶𝑜₂𝑂₃ + 𝐶𝑢 + 3𝐻₂𝑆𝑂₄ → 2𝐶𝑜𝑆𝑂₄ + 3𝐻₂𝑂 + 𝐶𝑢𝑆𝑂₄       (II.8)

𝐶𝑜₂𝑂₃ + 𝐹𝑒𝑆𝑂₄ + 3𝐻₂𝑆𝑂₄ → 2𝐶𝑜𝑆𝑂₄ + 𝐹𝑒₂(𝑆𝑂₄)₃ + 3𝐻₂𝑂 (II.9)

Les réactions de réduction des oxydes supérieurs en milieu acide contenant les ions ferreux sont de nature électrochimique. A cause de cette propriété de semi-conductivité de ces oxydes supérieurs, leurs réactions de réduction sont caractérisées par le courant de réaction imposé par la tension mixte d’équilibre entre la demi-réaction d’oxydation et la demi-réaction de réduction.      

(C. Alvayai, 2006)

La réaction de réduction des oxydes supérieurs de cobalt est contrôlée par la réaction de surface. Cette réaction a lieu sur les sites réactionnels constitués par des défauts de structure (cations interstitiels, dislocation, vacances des anions, ...).

Willy KITOBO cité par Mazono Khang (2010),  l’agent  responsable  de la lixiviation du cobalt  est l’ion hydrogénosulfite HSO⁻₃  formé lors de la dissociation électrolytique d’un acide sulfureux.

Cet ion  hydrogénosulfite 𝐻𝑆𝑂₃⁻ peut provenir de la dissolution  du métabisulfite  de sodium, 𝑁𝑎₂𝑆₂𝑂₅, dans  l’eau ou du sulfate  ferreux  dans  l’acide sulfurique. Le mécanisme réactionnel de réduction  du 𝐶𝑜₂𝑂₃ en 𝐶𝑜²⁺ par le métabisulfite  de sodium  se fait de la manière suivante. (Kadiat, 2009) ;

1. Dissolution du Na₂S₂O₅  dans l’eau H₂O avec  formation  de l’hydrogénosulfite  de sodium 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂₃ :

𝑁𝑎₂𝑆₂𝑂₅ + 𝐻₂𝑂 → 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂₃           (II.10)

2. Dissociation du 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂₃ et obtenir de l’ion hydrogénosulfite HSO⁻₃

2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂₃ → 2𝑁𝑎⁺ + 2𝐻𝑆𝑂₃⁻           (II.11)

3. Réduction du cobalt trivalent en cobalt bivalent par l’ion hydrogénosulfite en présence de l’acide sulfurique :

2𝐻𝑆𝑂3− + 2𝐶𝑜2𝑂3 + 3𝐻2𝑆𝑂4 → 4𝐶𝑜𝑆𝑂4 + 𝑁𝑎𝑆𝑂4 + 3𝐻2𝑂 Ainsi la réaction globale de la réduction du 𝐶𝑜3+ en 𝐶𝑜2+ est donnée par :	(II.12)
𝑁𝑎2𝑆2𝑂5 + 2𝐶𝑜2𝑂3 + 3𝐻2𝑆𝑂4 → 4𝐶𝑜𝑆𝑂4 + 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 + 3𝐻2𝑂	(II.13)

II.3.3. Lixiviation bactérienne

La biolixiviation ou la lixiviation biologique ou encore lixiviation bactérienne est un procédé qui fait appel à des microorganismes pour séparer les métaux utiles du minerai.

Ce procédé est particulièrement efficace pour récupérer les métaux présentant une valeur commerciale à partir des minerais pauvres.  Les microorganismes qui font d’office d’agents lixiviants jouent le rôle des catalyseurs. (Kitobo, 2009).

Durant ce processus, les micro-organismes utilisent les minéraux comme source d’énergie en captant des électrons pour leur développement. L’action lixiviante découle de l’attaque bactérienne par ces derniers présents dans le sol, l’air et l’eau sur les sulfures notamment la transformation du fer de la pyrite en fer ferrique et c’est cet ion qui oxyde les sulfures et le transforment en sulfates. (Ilunga Mutombo, 2008).

Les espèces bactériennes les plus actives pour cette lixiviation sont classées en trois catégories selon qu’elles agissent à température faible, modérée ou extrême et sont (Kitobo, 2009) :

− Les bactéries mésophiles : les plus connus pour leur activité métabolique à température faible et modérée (30°C à 35°C) sont : Acidithiobacillus  ferrooxidans, Acidithiobacillus  thiooxidans,  Leptospirillum  ferrooxydans et Thiobacillus  caldus;

− Les bactéries themrophiles modérés (biolixiviation de 50°C à 55°C): Thiobacillus  caldus, Sulfobacillus  (tolérant jusqu’à  63°C), Sulfobacillus  thermosulfidooxydans, Sulfobacillus acidophilus  et Acidimicrobium ;

− Les bactéries thermophiles extrêmes (60°C à 85°C) : Sulfolobus (sulfolobus metallicus, sulfolobus acidocaldarius),  Acidianus brierleyi.

Les bactéries doivent être accoutumées aux conditions de travail par une adaptabilité contrôlée et sont complémentaires entres-elles.

II.4. Techniques de lixiviation

Selon la nature, le conditionnement et la teneur en éléments utiles du minerai ou du concentré à traiter, on distingue plusieurs techniques de lixiviation, basées essentiellement sur le mode de mise en solution du métal qui nécessite la réalisation du contact entre le composé contenant le métal et le solvant idéalement choisi. Ainsi, il existe deux méthodes de lixiviation appliquées en métallurgie extractive à savoir (J.Philbert, 2002) : la lixiviation par percolation et lixiviation par agitation.

II.4.1. Lixiviation par percolation

Ce procédé est appliqué quand le minerai constitue un ensemble suffisamment et uniformément poreux pour pouvoir être traversé, d’une manière permanente, par la solution. La percolation est pratiquement le mode de lixiviation le plus économique. (Ilunga Mutombo, 2008). Elle consiste à faire passer la solution d’attaque à travers la masse métallifère qui reste statique. Le minerai est soit en place (in situ), disposé en tas ou encore broyé et disposé dans des tanks. a. Lixiviation in situ

Cette méthode consistant en la lixiviation directe du minerai en place est utilisée lorsque les teneurs en éléments valorisables sont tellement faibles qu’elles n’assurent pas la rentabilité des opérations de minage et de transport vers la surface. (Hubert H.2002).

Cette méthode d’exploitation consiste à traiter des dépôts minéralisés conservés dans leurs sites géologiques ayant ou non subi une fragmentation. Sa pratique requiert certaines conditions dont la plus importante est que le gisement soit limité par des couches imperméables empêchant la perte des solutions riches, mais qu’il soit perméable à la solution de lixiviation elle-même.

Généralement, on l’utilise pour extraire les sels solubles directement des gisements souterrains ; qui peut se faire par irrigation ou par injection de la solution selon que le gisement est exposé ou enterré. (Kadiat, 2009).

Il existe deux méthodes de lixiviation in situ. La premiere est la lixiviation par irrigation (spraying), qui est appliquée lorsque le gisement est exposé et la solution de lixiviation est arrosée sur le dessus du gisement et la seconde, est la lixiviation par injection, qui est appliquée lorsque le gisement est enterré et la solution de lixiviation est injectée dans le gisement à travers un système de tuyaux verticaux perforés.

1. Lixiviation en tas

Par cette lixiviation, on traite le minerai en le disposant sous forme de tas sur des surfaces de drainage imperméables, en pente. La solution de lixiviation est arrosée sur le dessus du tas et percole ensuite à travers ce dernier, tout en solubilisant le métal de valeur. Cette technique s’applique également aux minerais très pauvres. (Twite Kabamba, 2008)

La lixiviation en  tas exige une bonne  fragmentation naturelle ou artificielle  du minerai  jusqu’à une granulométrie  variant  entre  ¹⁄₄" et ³⁄₄ ", dépendant  du minerai  lui-même,  afin d’éviter  la migration verticale provoquée souvent par la présence des particules ultrafines  et de permettre un contact efficace entre  les  réactifs et les minéraux, et une bonne isolation naturelle  ou artificielle  vis-à-vis des réseaux  hydrologiques souterrains pour éviter  la pollution. (Jergensen, 1999)

Deux cas sont retenus pour ce type de lixiviation. Le dump leaching où les minerais sont placés en tas sur une surface naturellement imperméable. La solution lixiviante est aspergée au-dessus du tas et on récupère la solution enrichie en bas et le heap leaching dont le principe est le même que pour le Dump leaching, sauf que dans ce cas, le tas de minerais est placé sur une surface rendue artificiellement imperméable.

1. Lixiviation en bac (en cuve)

Cette technique consiste à mettre dans une cuve des minerais broyés d’environ 10 mm de diamètre et y verser la solution d’acide. Elle est basée sur le principe de cafetière. Ceci nous permet de récupérer toute la solution chargée des éléments utiles en dessous de la cuve. Elle s’applique à des minerais dont la teneur est suffisante tout en évitant les matières argileuses. (C. Alvayai ,2006)

II.4.2. Lixiviation par agitation

Cette lixiviation est destinée aux produits plus riches, suffisamment broyés et en quantité moindre comportant une grande proportion de particules fines qui rendraient la percolation difficile à réaliser. L’agitation permet principalement d’éviter la sédimentation des particules tout en favorisant également la cinétique de lixiviation et la dispersion des bulles de gaz, si des produits gazeux sont utilisés. Les produits à lixivier sont mis en pulpe avant d’être acheminés dans les réacteurs de lixiviation. (Ilunga Mutombo, 2008)

La lixiviation par agitation est pratiquée sur les minerais présentant certaines spécificités, entre autres ayant une moyenne à forte teneur, nécessitant un broyage poussé lorsque la libération du minéral s’effectue à des mailles assez fines pour permettre l’accès des réactifs à la surface du minérale ou dans le cas d’une faible cinétique de dissolution. Une forte agitation est alors nécessaire afin d’augmenter le transfert de matière. (Frenay, 1962)

L’agitation peut être réalisée de trois manières. La premiere est mécanique qui esteffectuée par action d’un rotor mu par énergie électrique. Les réacteurs utilisés ont généralement une forme cylindrique verticale avec un fond plat, conique ou sphérique, soit encore pneumatiquement. La séconde est pneumatique qui peut être obtenue en injectant de l’air comprimé ou de la vapeur à haute pression (lorsqu’on veut également chauffer la pulpe) dans le réacteur (figure II.1). Cette méthode requiert moins d’investissement et peu d’entretien par rapport au précédent, parce qu’elle n’implique pas des parties mobiles. (C.Alvayai, 2006).

Figure II.1. Réacteur de lixiviation avec une agitation pneumatique.

La troisième est réalisée par combinaison de ces deux modes énumérés précédemment.  Dans ce cas elle est dite mécano-pneumatique et un exemple de réacteur utilisant ce mode est l’agitateur Dorr-oliver (Figure II.2), le moins coûteux par rapport aux autres (les Trent et les hendryx).

Figure II.2. Réacteur de lixiviation avec une agitation mécano-pneumatiques

II.4.3. Lixiviation sous pression

Les réacteurs décris ci-haut travaillent à pression atmosphérique. Quelques fois, il est nécessaire de travailler sous pression pour accélérer la mise en solution des éléments valorisables lorsque celle-ci s’avère lente à pression atmosphérique et avoir un meilleur rendement. Elle est effectuée en autoclave sous haute pression et à haute température (Figure II.3).  Les réactifs utilisés sont hautement volatils  tels que le 𝑁𝐻₃, 𝑂₂, 𝐻₂.

Figure II.3. Réacteur de lixiviation avec agitation sous haute pression.

Par le fait de la haute pression, l’oxygène dissous permet la lixiviation de certains sulfures insolubles dans des conditions de lixiviation ordinaires.

C’est le procédé de lixiviation le plus coûteux du point de vue coût d’investissement et coût opératoire. (Mazono Khang, 2010)

II.5.  Thermodynamique et cinétique de la lixiviation

II.5.1. Thermodynamique de la lixiviation 

L’étude thermodynamique de la lixiviation permet de déterminer les conditions de la spontanéité des processus et prédire dans quelles conditions les équilibres sont stables ou instables. Plusieurs systèmes hydrométallurgiques sont interprétés à l’aide de diagrammes de Pourbaix car ces diagrammes indiquent la stabilité ou l’instabilité des minéraux en contact avec les solutions aqueuses de composition donnée.

Dans le cas de notre travail, nous allons envisager juste le cas des diagrammes tension –pH des

systèmes 𝐶𝑢 − 𝐻₂𝑂 à 25°ð¶, 𝐶𝑜 − 𝐻₂𝑂 à  25°ð¶, 𝐹𝑒 − 𝐻₂𝑂 à 25°ð¶, 𝑀𝑛 − 𝐻₂𝑂 à 25°ð¶

1. Systeme 𝑪𝒖 − 𝑯_𝟐𝑶 à 𝟐𝟓°ð‘ª

La figure II.4 illustre le diagramme de tension-pH du système Cu − H₂O à 25°C.

Figure II.4. Diagramme d’équilibre tension-pH du système cuivre-eau, à 25°C.

L’examen de ce diagramme montre que les ions 𝐶𝑢²⁺sont stables en milieu acide et oxydant. Les réactions de mise en solution du Cu sous forme d’oxyde sont généralement des réactions purement chimiques (Pourbaix 2006). En effet les réactions de dissolution de CuO et Cu(OH)₂ sont purement chimiques ; elles peuvent s’écrire de la manière suivante :

𝐶𝑢𝑂 + 2𝐻+ ⇌ 𝐶𝑢2+ + 𝐻2𝑂 Avec : log[𝐶𝑢2+] = 7,89 − 2𝑝𝐻	(II.14)
𝐶𝑢(𝑂𝐻)2 + 2𝐻+ ⇌ 𝐶𝑢2+ + 𝐻2𝑂 Avec : log[𝐶𝑢2+] = 9,21 − 2𝑝𝐻  Tandis que les réactions suivantes sont électrochimiques ;	(II.15)
𝐶𝑢+ ⇌ 𝐶𝑢2+ + 1è [𝐶𝑢2+]⁄[𝐶𝑢+]   Avec : 𝐸 = 0,153 + 0,0591 log Si [𝐶𝑢2+] = [𝐶𝑢+] , la relation ci-dessus donne 𝐸 = 0,153𝑉	(II.16)
𝐶𝑢2𝑂 + 2𝐻+ ⇌ 2𝐶𝑢2+ + 𝐻2𝑂 + 2è	(II.17)

Avec 𝐸 = 0,203 + 0,059 𝑝𝐻 + 0,0591 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢²⁺]

Cette réaction n’est possible qu’en présence d’un oxydant, dans le cas contraire, on aura la réaction suivante :

𝐶𝑢₂𝑂 + 2𝐻⁺ ⇌ 2𝐶𝑢²⁺ + 𝐻₂𝑂 + 𝐶𝑢 (II.18)

Pour mettre en solution le cuivre produit, il faut travailler dans des conditions oxydantes. Ces conditions peuvent être obtenues par ajout du sulfate ferrique.

1. 𝑭𝒆 − 𝑯_𝟐𝑶 à 𝟐𝟓°ð‘ª

Le diagramme de la figure II.5 donne les domaines de prédominance relatifs des corps ci-après :

Figure II.5. Diagramme d’équilibre tension-pH du système fer-eau, à 25°C.

D’après ce diagramme, le Fe(OH)₃ est stable dans un domaine oxydant et acide de pH supérieur à 2 et de potentiel égal à 800-2000 mV, le Fe(OH)₂ est stable dans un domaine réducteur et moins acide. La présence d’un oxydant favorise l’oxydation de l’hydroxyde ferreux selon la relation.

2𝐹𝑒(𝑂𝐻)₂ + 𝐻₂𝑂 + ¹⁄2 𝑂₂ ⇌ 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)₃   (II.19)

L’oxygène est peu soluble dans l’eau mais sa solubilité n’est cependant pas négligeable, car elle est de quelques pourcent en volume selon les conditions de température et de pression.

1. 𝑪𝒐 − 𝑯_𝟐𝑶 à 𝟐𝟓°ð‘ª

La figure II.6 illustre le diagramme le diagramme tension-pH du système𝐶𝑜 − 𝐻₂𝑂 à 25°ð¶.

Figure II.6. Diagramme d’équilibre tension-pH du système Co-eau, à 25°C

Ce diagramme montre que l’ion Co³⁺ n’existe que dans les domaines très oxydants et très acides alors que l’ion Co²⁺ existe dans les domaines moins oxydants et réducteurs. C’est ainsi que pour solubiliser l’oxyde Co2O3 en solution acide, il faut conduire l’opération dans les conditions réductrices.           

1. 𝑴𝒏 − 𝑯_𝟐𝑶 à 𝟐𝟓°ð‘ª

La figure II.7 illustre le diagramme le diagramme tension-pH du système 𝑀𝑛 − 𝐻₂𝑂 à 25°ð¶.

Figure II.7. Diagramme d’équilibre tension-pH du système manganèse-eau, à 25°C

Les domaines de stabilité des ions manganeux 𝑀𝑛²⁺ et permanganiques 𝑀𝑛𝑂₄⁻ sont séparés par un domaine de stabilité d’oxydes qui, très important en solution neutre ou légèrement acide, devient assez restreint en solution fort acide. De ce fait, la réduction directe de 𝑀𝑛𝑂₄⁻ en 𝑀𝑛²⁺n’est possible qu’en solutions suffisamment acides; par contre en solutions peu  acides, neutres ou alcalines, la réduction s’arrête généralement à 𝑀𝑛𝑂₂ ou bien à un mélange de différents oxydes inférieurs 𝑀𝑛𝑂₂ ou bien à un mélange de différents oxydes inférieurs.

II.5.2. Cinétique de la lixiviation         

La cinétique étudie la vitesse des réactions. Cette dernière est une grandeur observable et mesurable au niveau macroscopique, qui présente une grande importance pratique. Souvent on cherche à agir sur elle soit pour l’augmenter (accélération de la production par exemple), soit pour la ralentir (ralentissement de la corrosion par exemple). La cinétique permet également d’avoir des éléments de calcul permettant de choisir les meilleurs dimensions et formes des réacteurs et d’en fixer les conditions de marche.

Il est d’une importance capitale d’étudier la cinétique des processus métallurgiques, car l’idée de base est d’avoir un bon rendement dans un temps record. L’information fournie par la cinétique chimique permet de connaitre les mécanismes des réactions, le dimensionnement des équipements.

En particulier l’étude de la cinétique en hydrométallurgie est indispensable puisqu’en général, les processus sont très lents étant donné que le travail se fait généralement à une température et une pression basse. (Bernd S., 2003)

II.5.2.1. Effets de certains paramètres sur la cinétique de lixiviation

• Nature de l’interface

Pour les réactions faisant entrer en jeu des solides, l’interface joue un rôle important pour la cinétique de la réaction. Ceci est dû à la présence des défauts et des lacunes dans le réseau.

• Géométrie de l’interface

La forme d’un solide entrant en réaction avec un liquide, a une grande influence sur la vitesse de la réaction. C’est seulement dans le cas d’une plaque ou d’un disque que 1a vitesse reste constante au cours de la réaction, Si le solide est sphérique, l’aire de l’interface diminue progressivement avec la réaction. De ce fait, la vitesse de la réaction varie de façon continue. (Blazy P., 1979).

Pour le solide se dissolvant dans un acide, sa vitesse de dissolution est donnée par l’expression :

     (II.20)

Avec 

− k : constante de vitesse ;

− A : Aire de l’interface ;

− C : Concentration en acide ;

− w : Poids du solide à l’instant t.

• Aire de l’interface

Pour les solides, les fines particules réagissent plus vite que les grosses. En conséquence pour les réactions liquide - gaz et liquide - liquide, on provoque des fines bulles d’air ou des fines gouttelettes de liquide pour augmenter la surface spécifique. (Blazy P., 1979).

             

• La diffusion du réactif dans la couche de NERNST

Un solide au contact d’un liquide est recouvert d’une couche de liquide immobile au travers de laquelle les réactants doivent diffuser avant d’atteindre l’interface. Ce film liquide a une épaisseur de 0,03 mm et est appelé couche de « NERNST » (Blazy P., 1979)

L’existence de cette couche est liée d’une part à l’adhésion du liquide à l’interface, et d’autre part à la faible vitesse du déplacement de la couche par suite de la viscosité du liquide.

• L’agitation

Dans une réaction solide-liquide l’agitation augmente la vitesse de dissolution lorsque le processus est contrôlé par la diffusion. En effet, si l’épaisseur de la couche de Nernst diminue par suite d’agitation. 

• La température

Un processus contrôlé par la diffusion est légèrement sensible à la température tandis qu’un processus contrôlé chimiquement est fortement affecté par la température. En effet, les coefficients de diffusion dépendent linéairement de la température telle que l’illustre la formule II.19.

(Equation de stokes-Einten)           (II.21)

Avec 𝜂 : la viscosité.

Les constantes de vitesse chimiques dépendent exponentiellement de la température.

𝐾 = 𝐴 × ð‘’^{−𝐸𝑎⁄𝑅𝑇} (D’après Arrhenius)             (II.22)

Avec :

− K : constante de vitesse ;

− A : Facteur pré-exponentiel d’Arrhenius ou facteur de fréquence indépendant de la température ; 

− Ea : Energie d’activation ;

− R : Constante des gaz parfaits en J; − T : Température en °K.

             

• La concentration

Un processus liquide-solide contrôlé par la diffusion peut devenir un processus contrôlé chimiquement lorsqu’on augmente des réactifs dans la phase liquide.

• Le rapport pondéral des phases

Le rapport des phases régissantes lorsque l’on a par exemple une réaction solide-liquide peut augmenter la vitesse de la réaction.

En métallurgie par voie humide, le rapport des phases régissantes est trouvé par la densité de la pulpe qui est un paramètre important de la mise en solution. Lorsque ce rapport est faible, la vitesse de la réaction est élevée.  

II.5.3. Mécanisme de lixiviation

Après une étude approfondie du mécanisme de lixiviation, BURKIN cité par Mazono Khang

(2010) a défini la lixiviation comme étant une transformation physico-chimique qui s’opère en cinq étapes qui sont :

− Le transfert des réactifs en solution vers l’interface solide-liquide ;

− L’absorption des réactifs à la surface ;

− La réaction chimique de dissolution ;

− La désorption des produits solubles de la réaction et

− Le transport des produits de l’interface solide-liquide vers la solution.

D’une manière générale, on peut résumer les cinq étapes du mécanisme de lixiviation en trois étapes en associant les deux premières et les deux dernières :

− Le transport des réactifs du sein du liquide vers le site réactionnel par convection et diffusion ;

− La réaction chimique de lixiviation sur le site ;

− Le transport des produits de l’interface vers le sein de liquide par diffusion et convection.

Les différentes étapes sont successives et c’est l’étape la plus lente qui est déterminante pour la vitesse de lixiviation. Cette vitesse globale est déterminée soit par la vitesse de transfert des matières par diffusion externe dans le film entourant le solide (couche de Nernst), soit par la vitesse de réaction chimique ou soit par les deux à la fois.

Dans le cas d’un processus contrôlé par la diffusion externe, l’expression de la vitesse globale, obéissant à la loi de FICK, est donnée par :

     (II.23)

Avec :

− b : coefficient stœchiométrique relatif au solide ;

− r_A : rayon de la particule A sans réaction ;

− S : surfaces en m² ;

− D : coefficient de diffusion effective :

− e : épaisseur de la couche de diffusion en m ;

− Nb : nombre de moles relatifs au constituant B ;

− 𝐶_{𝐴𝑆} = 𝐾_𝑚𝐶_{𝐴𝑏} : Concentration du constituant A ;